Pierwsze dokumenty elektroniczne o charakterze samoistnym, jakie wpłynęły do Biblioteki Narodowej, zostały opublikowane w 1996 r. Do rozwiązania problemów związanych z ich gromadzeniem, przechowywaniem i udostępnianiem, została powołana w 1998 r. Pracownia Dokumentów Elektronicznych przekształcona w Zakład Dokumentów Elektronicznych w 2007 r. Do zadań Zakładu należy prowadzenie działalności badawczej, informacyjnej i organizacyjnej w zakresie dokumentów elektronicznych gromadzonych w BN.
Dokumenty elektroniczne wpływają do BN przede wszystkim jako egzemplarz obowiązkowy. Ustawa z 7 listopada 1996 r. o obowiązkowych egzemplarzach bibliotecznych oraz Rozporządzenie Ministra Kultury i Sztuki z 6 marca 1997 r. nakładają na wydawców obowiązek przekazywania, obok innych publikacji, także dokumentów na nośniku elektronicznym, wydanych na terenie kraju oraz wyprodukowanych w Polsce dla wydawcy zagranicznego.
Obecnie (według stanu na 31 grudnia 2008 r.) w zbiorach BN zgromadzono 20 068 jednostek dokumentów elektronicznych samoistnych i niesamoistnych wydawniczo, wśród których znajdują się encyklopedie, słowniki językowe, podręczniki, opracowania literatury pięknej, materiały do nauczania języków obcych, publikacje prawnicze, poradniki, gry. Zdecydowaną większość zebranych materiałów stanowią wydawnictwa polskie gromadzone w dwóch egzemplarzach. Opisy bibliograficzne opracowanych dokumentów znajdują się w katalogu komputerowym BN, prowadzonym w systemie INNOPAC, ich sygnaturę poprzedza dwuliterowy kod EE i EC oraz w bazie danych „Bibliografia dokumentów elektronicznych" dostępnej w programie MAK.
Dokumenty elektroniczne udostępniane są w Zakładzie Dokumentów Elektronicznych po wcześniejszym zgłoszeniu - tel.: (22) 608 26 58, (22) 608 29 30; e-mail: bndokel@bn.org.pl.
Od roku 2001, w cyklu półrocznym ukazuje się „Bibliografia Dokumentów Elektronicznych" stanowiąca bieżącą bibliografię polskich wydawnictw elektronicznych. Dołączana jest jako wkładka do numerów 27. i 50. „Przewodnika Bibliograficznego". Publikacja ukazuje się w układzie alfabetycznym tytułów wraz z indeksami: osobowym, tytułowym, wydawców i przedmiotowym oraz dwoma dodatkowymi indeksami dla dokumentów elektronicznych o charakterze wydawnictwa ciągłego: indeksem instytucji sprawczych i indeksem ISSN. Opisy są sporządzane w formacie MARC 21 w systemie INNOPAC, zgodnie z normą PN-N-01152-13 Opis Bibliograficzny - dokumenty elektroniczne. Podobnie jak w „Przewodniku Bibliograficznym" stosuje się dwie charakterystyki rzeczowe dokumentów elektronicznych: klasyfikację dziesiętną UKD oraz język haseł przedmiotowych BN. Do końca 2008 roku „Bibliografia Dokumentów Elektronicznych" wydawana była w formie drukowanej. Od roku 2009 bibliografia ukazuje się w wersji elektronicznej (online).