Na zbiór druków polskich, poloników i obcych z XIX w. w znacznym stopniu składają się duże księgozbiory przejmowane przez Bibliotekę Narodową w pierwszych lat jej istnienia. Nie stanowią odrębnych części księgozbioru, niemniej jednak wpływ zawartości poszczególnych kolekcji na całość zbiorów XIX-wiecznych druków pozostaje widoczny do dziś. Wyraźnie przeważają druki z zakresu historii, filologii i językoznawstwa, filozofii, nauk prawnych, socjologii oraz teksty literackie. Z przybliżonych obliczeń wynika, że Biblioteka posiada ok. 45% polskich publikacji XIX-wiecznych.
Stopień kompletności druków polskich wydanych w okresie 1901-1939 jest wyższy w porównaniu z zasobem druków XIX-wiecznych, ze względu na egzemplarze obowiązkowe, które wpływały do Biblioteki od roku 1927. W Bibliotece znajduje się ok. 50% druków polskich wydanych w latach 1901-1926, ok. 75% druków polskich wydanych w latach 1927-1939 i ok. 30% poloników zagranicznych z lat 1901-1939. W opublikowanych do tej pory tomach narodowej bibliografii retrospektywnej „Bibliografia polska 1901-1939” ok. 60% zarejestrowanych pozycji stanowią druki znajdujące się w Bibliotece Narodowej.
Zasób książek polskich opublikowanych po 1945 r. jest - dzięki egzemplarzowi obowiązkowemu - niemal kompletny. Biblioteka posiada ok. 80% wydawnictw drukowanych na terenie Polski i przeznaczonych do handlu księgarskiego. Wydawnictwa zwarte przesyłane przez wydawców są rejestrowane w bieżącej bibliografii narodowej, tj. publikowanym co tydzień „Przewodniku Bibliograficznym". Od stycznia 2009 poza tradycyjnie dostępną wersją drukowaną „Przewodnik Bibliograficzny" jest udostępniany również w wersji elektronicznej jako pliki pdf do pobrania w witrynie internetowej BN.
Biblioteka posiada bogaty i różnorodny zbiór druków zwartych, stanowiących polonika zagraniczne lub dotyczących emigracji i Polonii. Najważniejszym źródłem pozyskiwania książek wydanych poza Polską pozostają dary krajowe i zagraniczne od instytucji i osób prywatnych. Bieżące nabytki Biblioteki w zakresie dokumentów w języku polskim opublikowanych za granicą, napisanych lub opracowanych przez Polaków, tłumaczonych z języka polskiego oraz tematycznie dotyczących Polski są rejestrowane w rocznikach „Polonica Zagraniczne. Bibliografia". Ok. 60% opisów zawartych w tej bibliografii sporządzane jest na podstawie egzemplarzy posiadanych przez Bibliotekę.
W zakresie publikacji zagranicznych Biblioteka gromadzi publikacje informacyjne i naukowe o charakterze uniwersalnym oraz z zakresu poszczególnych dyscyplin naukowych, ze szczególnym uwzględnieniem nauk społecznych i humanistycznych. W zasobie książek obcych występują także liczne teksty literackie (dzieła klasyków i pisarzy współczesnych, antologie), publikacje wydawane przez ONZ, UNESCO oraz dzieła ze wszystkich dziedzin wiedzy nagrodzone zarówno za walory treściowe, jaki i za szatę zewnętrzną, o ile uzyskały nagrody o wysokiej randze w skali danego kraju lub międzynarodowej.
Opisy książek wydanych w XIX-XXI w. znajdujących się w zbiorach BN umieszczone są w Katalogu Głównym BN.
Wszystkie druki polskie i dotyczące Polski są gromadzone w co najmniej dwóch egzemplarzach, z których jeden, oznaczony literą A obok sygnatury, udostępniany bywa tylko w wyjątkowych przypadkach i wyłącznie w czytelniach Biblioteki. Ta część zbiorów tworzy szczególnie chroniony, archiwalny zasób biblioteczny i wraz z jedynymi egzemplarzami książek polskich i poloników w zbiorach Biblioteki zaliczana jest do Narodowego Zasobu Bibliotecznego.
W roku 2011 wpłynęło do Biblioteki 69.976 wol. z egzemplarza obowiązkowego, 2.844 wol. z wymiany i darów, 228 wol. z zakupów oraz 1.319 wol. poloników zagranicznych.
Stan opracowanych (skatalogowanych i zinwentaryzowanych) książek na koniec grudnia 2011 r. wynosił 2.722.506 wol.